Evaluation of vacancy formation energy for BCC-, FCC-, and HCP-metals using density functional theory

OBRABOTKAMETALLOV Vol. 25 No. 2 2023 105 MATERIAL SCIENCE Введение Точечные дефекты, в особенности вакансии, в значительной степени определяют характер многих явлений, имеющих место в металлах и сплавах. Присутствие вакансий является важнейшим фактором, который учитывают при качественном и количественном описании диффузионных процессов, сопутствующих термической и химико-термической обработке металлов. Так, например, рекристаллизация, развивающаяся в пластически деформированных материалах, основана на явлении самодиффузии, которое, в свою очередь, тесно связано с особенностями миграции вакансий [1, 2]. Процесс полигонизации в деформированных металлах тесно связан с переползанием краевых дислокаций – явлением, в процессе которого происходит испускание или поглощение вакансий [1, 2]. Вакансии оказывают существенное влияние на кинетику диффузионных фазовых превращений. Объединение множества вакансий считают одной из основных причин формирования так называемой пористости Киркендалла, наблюдаемой при диффузионной сварке некоторых сплавов [3–6]. Межузельные дефекты и вакансии также играют большую роль в процессе радиационного распухания, которое является одной из главных проблем в ядерной энергетике. Важнейшим параметром, используемым для описания вакансий, является энергия их формирования. На сегодняшний день существует ряд экспериментальных методов, позволяющих проводить оценку энергии формирования вакансий. К ним относятся, в частности, методы, основанные на прецизионном измерении теплоемкости, анализе электросопротивления, а также дилатометрии и позитронной аннигиляционной спектроскопии (ПАС, англ. positron annihilation spectroscopy, PAS) [7–9]. Следует отметить, что определение энергии формирования точечных дефектов опытным путем является чрезвычайно трудоемким процессом и характеризуется недостаточно высокой точностью. Результатом интенсивного развития методов вычислительного материаловедения в приложении к анализу дефектов кристаллического строения является разработка эффективных расчетных методов, среди которых особо следует выделить метод функционала плотности. Теория функционала плотности (ТФП, англ. density functional theory, DFT) позволяет относительно просто определять энергию основного состояния для любого вещества [10] и не требует использования в расчетах каких-либо параметров, определяемых эмпирическим путем. Таким образом, энергия формирования точечного дефекта может быть оценена как разница значений энергии сверхъячейки, содержащей вакансию, и бездефектной сверхъячейки. Для сопоставления с экспериментально определенными параметрами полученное методом ТФП значение требует ряда дополнительных корректировок. Детали такого подхода подробно описаны в обзорных публикациях [11, 12]. Один из этапов ТФП-расчетов связан с выбором обменно-корреляционного функционала. Точная форма этого функционала в настоящее время неизвестна [13], по этой причине на практике используют его приближенные формы. Следует отметить, что, даже если выбранное приближение дает корректный результат при оценке некоторого физического свойства, оно может не подходить для оценки других физических свойств. Среди множества возможных моделей обменно-корреляционного функционала широко используются две: приближение локальной плотности (англ. local density approximation, LDA), которое основано на модели свободных электронов [13, 14], и обобщенное градиентное приближение (англ. generalized gradient approximation, GGA), учитывающее не только электронную плотность, но также и ее градиент в рассматриваемой точке пространства [15]. Как LDA-, так и GGA-модели основаны на ряде упрощений и по этой причине характеризуются определенной неточностью. Выбор того или иного корреляционно-обменного функционала зависит от типа решаемой задачи. Так, например, использование GGA-модели позволяет более точно оценивать когезионную энергию [16]. Следовательно, эта модель может эффективно применяться для расчета энергии формирования точечных дефектов, в том числе вакансий. Однако на практике погрешность расчета энергии формирования вакансий с использованием GGA-функционалов оказалась довольно высокой [17]. В обзорной работе К. Фрейзольдта с соавторами [11] отмечается, что по сравнению с GGA-функционалом LDA-функционал обеспечивает более высокую

RkJQdWJsaXNoZXIy MTk0ODM1