Obrabotka Metallov 2012 No. 3

ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ № 3 (56) 2012 133 ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ФЦП того, показан механизм образования наночастиц се- ребра, но при этом не обсуждается возможность его обратимого окисления/восстановления. В работе проведено изучение возможности об- ратимого поведения серебра в аморфных системах различного состава. Для определения возможных форм локализации серебра в силикатно-фосфатных системах были синтезированы и изучены модельные системы: 7 масс. % серебра, нанесенного на поверх- ность мезопористого аэрогеля диоксида кремния – Ag/SiO 2 и ортофосфат серебра, нанесенный на по- верхность этого же аэрогеля – Ag 3 PO 4 /SiO 2 . Экспериментальная часть Матрица-носитель для изучаемых в настоящей работе модельных систем, представляющая собой мезопористый аэрогель SiO 2 , была синтезирована золь-гель методом в присутствии порообразователя и катализатора по методике, изложенной в [10]. Те- траэтоксисилан (ТЭОС) использовался как источник оксида кремния, полиэтиленоксид (ПЭО) как поли- мерный порообразователь, в качестве катализатора гидролиза и поликонденсации использовалась азот- ная кислота. Кремневые гели созревали в течение трех суток при 50 °С. Затем образцы промывались дистиллированной водой и погружались в 25 %-й раствор аммиака на 10 суток. После этого образцы высушивались при комнатной температуре в течение суток, потом подвергались термической обработке со скоростью нагрева 0,1 град/мин. Синтез наночастиц серебра в пористой системе монолита осуществлялся путем пропитки образцов в растворах нитрата серебра (для системы Ag/SiO 2 ) или аммиачного комплекса ортофосфата серебра (для системы Ag 3 PO 4 /SiO 2 ). После заполнения пор раствором образцы высушивались при 100 о С, затем прокаливались в атмосфере Ar при 600 о С в течение пяти часов. Итоговое содержание серебра в компо- зите − 7,0 % (по данным рентгено-флуоресцентного анализа). Системы подвергались серии циклических окис- лительных/восстановительных обработок в режи- мах температурно-программированного окисления (ТПО) и температурно-программированного восста- новления (ТПВ) на хемосорбционном анализаторе «ChemiSorb 2750» (Micromeritics, USA). Окисление в режиме ТПО проводилось в газовой смеси 10 об. % O 2 /Ar при скорости потока 20 мл/мин, скорости на- грева 10 о С/мин до 650 о С с выдерживанием образца при этой температуре в течение 10 мин и последую- щим охлаждением до комнатной температуры со ско- ростью 10 о С/мин. ТПВ проводилось до температуры 650 о С в газовой смеси 10 об. % Н 2 /Ar при скорости потока 20 мл/мин со скоростью нагрева 10 о С/мин. Для определения доли подвижного серебра (отноше- ние количества восстановленного серебра к общему содержанию) была проведена серия калибровочных экспериментов по восстановлению в тех же условиях стандарта Ag 2 O (Micromeritics, USA); по нескольким точкам в интервале масс 5-200 мг Ag 2 O была постро- ена калибровочная прямая ( R 2 = 0,9992). Изучение состояния серебра проводились мето- дом электронной спектроскопии диффузного отра- жения (ЭСДО) на спектрометре Evolution 600. Результаты и обсуждение Методом температурно-программированного восстановления (ТПВ) изучена кинетика восстанов- ления серебра в системах. Для того чтобы интерпре- тировать, из какой формы происходит восстановле- ние серебра, были получены профили ТПВ оксида серебра, ортофосфата серебра и пирофосфата се- ребра, смешанных с кварцем в качестве инертного разбавителя (рис. 1). Показано, что восстановление оксида серебра (кривая 1 ) происходит в интервале температур 90...190 о С с максимумом скорости вос- становления при температуре 130 о С. На профилях ТПВ фосфатов (кривые 2 , 3 ) наблюдается трехпи- ковая картина: максимумы скорости восстановле- ния для ортофосфата серебра при температурах 215, 300 и 415 о С, для пирофосфата – 240, 350 и 415 о С. Появление сложного профиля можно связать с осо- бенностями протекания топохимических реакций. Важно отметить, что восстановление серебра из ортофосфата (кривая 2 ) начинается при более низких температурах, чем восстановление из пирофосфата (кривая 3 ). Это указывает на то, что при увеличе- нии степени конденсации фосфата увеличивается его стабилизирующая активность по отношению к серебру. На основании этого можно предположить, что восстановления серебра из полифосфата серебра должно происходить при еще более высоких темпе- ратурах. На рис. 2 представлены профили ТПВ, получен- ные от модельной системы Ag/SiO 2 , предварительно окисленной в режиме ТПО до температуры 400 о С. Для этой системы характерно наличие восстановле- ния в области температур от –10 до +120 о С, при этом степень восстановленного серебра снизилась от 6 до 3,6 % при переходе от первой ко второй ТПО/ТПВ обработке. Низкая степень восстановления серебра указывает на то, что в выбранных условиях лишь небольшая часть серебра локализована на центрах поверхности с низкой энергией связи, а выбранно- го температурного интервала для проведения ТПВ недостаточно для восстановления серебра из более