Obrabotka Metallov 2012 No. 3

ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ № 3 (56) 2012 134 ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ФЦП прочносвязанных форм. Вторая причина появления низкотемпературного пика восстановления серебра может быть связана с наличием на поверхности ис- следуемого образца уже восстановленных частиц се- ребра (не окислившихся в режиме предварительного окисления). Тогда на их поверхности адсорбируется кислород, восстановление которого наблюдается в обсуждаемом низкотемпературном диапазоне [10]. Для модельной системы Ag 3 PO 4 /SiO 2 наблюда- ется более сложная картина восстановления серебра (рис. 3). На профилях ТПВ присутствуют как пики в области температур ниже 100 о С, наблюдаемые для предыдущей системы, так и пики восстановления, обусловленные введением в систему фосфата. Пик с максимумом при температуре 207 о С, наблюдаемый при первом восстановлении (ТПВ 1), связан с тем, что в свежеприготовленной системе фосфат химиче- ски не связан с поверхностью силикатной матрицы, поэтому восстановление происходит из свободного ортофосфата серебра. Температурный интервал об- суждаемого пика восстановления совпадает с первым пиком, полученным при ТПВ ортофосфата серебра (см. рис. 1). Небольшое смещение в область низких температур может быть связано с островковым ха- рактером распределения ортофосфата серебра вдоль поверхности носителя. При втором и последующих ТПВ восстановление серебра происходит уже из фосфата, химически свя- занного с силикатной матрицей; в профилях ТПВ на- блюдается пик с максимумом при температуре 142 о С. Также, можно заметить появление двух пиков восста- новления в области температур > 350 о С, что связано с возможностью обратимой локализации серебра на силанольных группах [10]. При первом ТПВ эти пики Рис. 1. Профили ТПВ оксида серебра ( 1 ), механических смесей кварца с Ag 3 PO 4 ( 2 ) и Ag 2 P 2 O 7 ( 3 ) Рис. 2. Профили ТПВ сис-темы Ag/ SiO 2 при серии ТПО/ТПВ обработок Рис. 3 . ПрофилиТПВ системы Ag 3 PO 4 /SiO 2 при серии ТПО/ ТПВ обработок не наблюдались, так как почти все серебро было ло- кализовано на фосфате (степень восстановления сере- бра – 85,3 %); после первого восстановления за счет частичной потери фосфата и его закрепления на сили- катной матрице [10] количество серебра, локализован- ного на фосфате, уменьшилось (доля восстановленно- го серебра снизилась до 53,2 %), поэтому увеличилось количество серебра, локализованного на поверхности силикатной матрицы. На рис. 4 представлены профили ТПВ, получен- ные при восстановлении катализатора парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль. Эта система отличается от предыдущих образцов большим со- держанием фосфата (более 20 мас % Р 2 О 5 ). На ТПВ профилях наблюдается один пик восстановления серебра. При первом восстановлении максимум пика находится при температуре 240 о С и пик име- ет значительное плечо вплоть до температур 500 о С. Такой характер ТПВ профиля может быть связан с тем, что серебро равномерно распределено по силикатно-фосфатной матрице и процесс его вос- становления лимитируется диффузией серебра из объема к поверхности катализатора. Ранее в работе [7, 8] при исследовании распределения серебра в ка- талитической системе методом РФЭС под действи- ем Н 2 -содержащей реакционной среды на основании анализа химического состава поверхности и объема гранул катализатора было показано, что практически все количество активного компонента диффундирует из объема гранулы катализатора на его поверхность. В настоящей работе при проведении серии последо- вательных окислительных/восстановительных обра- боток наблюдается уменьшение ширины пика вос- становления и смещение его максимума в область