Obrabotka Metallov 2012 No. 3

ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ № 3 (56) 2012 135 ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ФЦП низких температур, т. е. происходит локализация серебра в приповерхностной области катализато- ра, и диффузионные затруднения не накладываются на характер восстановления серебра (ТПВ1-ТПВ5). На профиле ТПВ, полученном от катализатора, вы- держанного в окислительно-восстановительных условиях каталитического процесса окисления эти- ленгликоля в глиоксаль в течение 100 ч (ТПВ после катализа), происходит смещение максимума пика восстановления серебра до температуры 180 о С, а также уменьшается общее количество подвижного серебра от 48 (ТПВ 5) до 23 %. При повторном цикле ТПО/ТПВ для катализатора, обработанного в усло- виях каталитического процесса синтеза глиоксаля, получен такой же профиль восстановления. Это ука- зывает на то, что поверхность катализатора приходит в стационарное состояние под действием реакцион- ной среды. За счет большого содержания фосфата в катализаторе восстановление серебра происходит главным образом из полифосфата серебра, поэтому максимум пика восстановления находится в области более высоких температур, чем для системы Ag 3 PO 4 / SiO 2 . Еще одним важным отличием, на которое стоит обратить внимание, является то, что профиль ТПВ катализатора не содержит пиков восстановления в об- ласти ниже 100 о С (рис. 4). Это говорит о том, что на поверхности катализатора нет доступного силиката, способного необратимо стабилизировать серебро. Методом ЭСДО исследовано состояние серебра в системах. На рис. 5 представлены спектры диффуз- ного отражения, полученные от модельной системы Ag/SiO 2 в восстановленном состоянии (кривая 1 ) и системы Ag 3 PO 4 /SiO 2 в восстановленном и окислен- ном состояниях (кривые 2 и 3 ), на рис. 6 – спектры, полученные от катализатора. Для всех систем харак- терно наличие полосы поглощения (ПП) с макси- мумом при 400 нм, появление которой обусловлено наличием мелких наночастиц серебра (2...20 нм) [9, 10]. Для восстановленных систем характерно сме- щение максимума поглощения в область больших длин волн, что указывает на увеличение размера ча- стиц серебра [10]. Для систем Ag/SiO 2 и Ag 3 PO 4 /SiO 2 также есть вклад ПП с максимумом при λ = 450 нм, наличие которой указывает на присутствие достаточ- но крупных частиц серебра или их агломератов [12]. Следует заметить, что для окисленной системы Ag- 3 PO 4 /SiO 2 (рис. 5, кривая 3 ) эта полоса сохраняется, что указывает на то, что эта часть серебра локализо- вана необратимо и при окислении именно эти части- цы адсорбируют кислород, восстановление которого наблюдается при ТПВ в области температур ниже 100 о С. В области длин волн 250...350 нм для всех систем наблюдается поглощение. Из литературных данных [10] следует, что часть серебра в системах локализо- вана в кластерном виде. Для систем, находящихся в окисленном состоянии, эта полоса имеет более выра- женный характер, чем для восстановленных систем, что указывает на процессы диспергирования серебра при окислении. Для системыAg/SiO 2 эта полоса име- ет менее выраженный характер, так как серебро не- обратимо локализовано в виде больших наночастиц. Поэтому можно предположить, что спектр ЭСДО для окисленной системыAg/SiO 2 практически не должен отличаться от восстановленной системы. Выводы Из данных ТПВ и ЭСДО следует, что в сили- катных и фосфатно-силикатных системах серебро локализуется в нескольких формах. Первая форма представляет собой необратимо локализованные на Рис. 4 . Профили ТПВ катализа- тора при серии ТПО/ТПВ обра- боток Рис. 5. Спектры ЭСДО, полученные- от систем Ag/SiO 2 после ТПВ ( 1 ) и Ag 3 PO 4 /SiO 2 после ТПВ ( 2 ) и ТПО ( 3 ) Рис. 6. Спектры ЭСДО, получен- ные от катализатора после ТПО ( 1 ) и ТПВ ( 2 ) обработок