Obrabotka Metallov 2012 No. 3

ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ № 3 (56) 2012 146 ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ФЦП Методика эксперимента Синтез образцов Pt/SiO 2 и Pt/P 2 O 5 /SiO 2 осущест- вляли по золь-гель методу [4]. В качестве исходных соединений для синтеза катализаторов использова- ли тетраэтоксисилан (ТЭОС), H 3 PO 4 , H 2 PtCl 6 ; в ка- честве растворителя при золь-гель синтезе – водно- спиртовую смесь; в качестве катализатора гидролиза и поликонденсации – HNO 3 . Мольное соотношение n (ТЭОС): n (C 2 H 5 OH): n (HNO 3 ) = 1:4:0,1; мольное от- ношение n (H 2 O)/ n (ТЭОС) = 1.2–1.5. Полученные об- разцы сушили при 50 ºC, затем прокаливали на воз- духе при 500 ºC в течение 5 ч. Прокаленные образцы характеризовали величи- ной удельной поверхности и распределением пор по размерам, исследовали методами температурно- программированного восстановления водородом (H 2 -ТПВ) и просвечивающей электронной микро- скопии (ПЭМ). Определение удельной поверхно- сти, пористости и распределения пор по размерам проводили на приборе TriStar 3020 (Micromeritics, USA) методом низкотемпературной (–196 ºC) ад- сорбции азота. Для расчета удельной поверхности использовался многоточечный метод БЭТ. Опреде- ление распределения пор по размерам проводили с использованием метода BJH-Desorption, позво- ляющего оценить удельный объем и площадь пор с диаметром от 1,7 до ~ 100 нм, а также метода t-plot, позволяющего оценить объем и удельную поверх- ность микропор. H 2 -ТПВ образцов проводили на хемосорбци- онном анализаторе ChemiSorb-2750 (Micromeritics, USA), оcнащенном детектором по теплопроводно- сти. Восстановление проводили в потоке газовой смеси 10 % H 2 в Ar, скорость потока 20 мл/мин; ско- рость нагрева 10 ºС/мин. Образующаяся в результате восстановления вода вымораживалась в специальной ловушке, охлаждаемой смесью жидкого азота с изо- пропиловым спиртом. Микроскопические исследования проводили с помощью просвечивающего электронного микро- скопа марки Tecnai G2 FEI с электронной записью изображения. Ускоряющее напряжение катода со- ставляло 200 кВ, базовый вакуум – 1·10 –9 Торр. До- полнительно при микроскопических исследованиях определяли фазовый состав образцов методом ми- кродифракции электронов. Экспериментальные результаты и обсуждение Номинальный состав и некоторые структурные характеристики полученных образцов представлены в таблице. Согласно приведенным данным, структу- ра образцов, полученных золь-гель методом, сильно зависит от количества вводимой платины и присут- ствия модификатора. Так, образец 1, содержащий 1 мас. % платины на SiO 2 , является микропористым и характеризуется высокой удельной поверхностью, при этом ~ 88 % поверхности образовано поверхно- стью микропор. Образец 2, содержащий в 1,5 раза большее количество платины, напротив, характери- зуется очень низким значением величины удельной поверхности. Следует также отметить, что при приготовлении образцов Pt/SiO 2 при прочих равных условиях отме- чалась корреляция между количеством вводимой в виде Н 2 PtCl 6 платины и устойчивостью получаемых золей: с уменьшением количества платины наблю- далось уменьшение скорости гелеобразования. Для образца, содержащего 0,5 мас. % платины (не приво- дится в таблице), при заданном отношении n (H 2 O)/ n (ТЭОС) гелеобразование не наблюдалось в течение четырех недель. Столь сильное различие структурных характери- стик образцов Pt/SiO 2 , отличающихся количеством вводимой платины, может быть связано с влиянием ионов PtCl 6 – на процессы формирования структуры в ходе золь-гель синтеза. Так, в используемых усло- виях синтеза pH среды составляет ~ 1, изоэлектри- ческая точка для SiO 2 лежит в интервале значений pH 2–3 [5]. Таким образом, частицы образующегося золя SiO 2 должны быть заряжены положительно, и при Состав и структурные характеристики образцов 1 Номер образца Номинальный состав Удельная поверхность, м 2 /г Средний размер пор, нм Удельный объем пор, см 3 /г 1 1 мас. % Pt/SiO 2 353/309 2,6 0,01/0,15 2 1,5 мас. % Pt/SiO 2 <1 – – 3 0,5 мас. % Pt/30 мас. % P 2 O 5 /SiO 2 20 27,6 0,13 _______________ 1 Для всех образцов указана величина общей удельной поверхности по методу БЭТ, для образца 1 через разделитель указана величина удельной поверхности микропор по данным t-plot метода. Средний размер пор указан по данным метода BJH-Desorption. Величина удельного объема пор указана для обоих образцов по данным метода BJH-Desorption, для образца 1 через разделитель указана величина удельного объема микропор по данным t-plot метода.