Obrabotka Metallov 2012 No. 3

ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ № 3 (56) 2012 148 ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ФЦП пор изменяется в интервале 5...80 нм, что хорошо согласуется с данными измерений пористости по адсорбции азота. На поверхности пористых ча- стиц расположены относительно мелкие частицы платины или оксидов платины округлой формы, а также агломераты (~ 10...20 нм) бесформенных частиц. В отличие от образцов Pt/SiO 2 образец 3 характеризуется широким распределением частиц платины по размерам, что может быть обусловле- но широким распределением пор носителя по раз- меру (см. рис. 1), приводящему к неравномерному росту частиц платины, локализующихся главным образом на поверхности пор. Следует также отметить, что анализ локальной структуры материалов методом микродифракции электронов показал, что присутствующие во всех об- разцах фазы являются рентгеноаморфными. На рис. 3 приведены профили H 2 -ТПВ образцов, прокаленных на воздухе при 500 ºC. Профили об- разцов 1 и 2 схожи и характеризуются присутстви- ем широких пиков в области 25...150 и 280...500 ºC. Профиль образца 3, модифицированного фосфорной кислотой, несколько отличается от профиля немоди- фицированных образцов: на профиле присутствует два относительно узких интенсивных пика с макси- мумами при 125 и 435 ºC, а также менее интенсивные широкие пики в области 25...100 и 200...310 ºC. Согласно литературным данным, в низкотемпе- ратурной области (25...150 ºC) происходит восста- новление частиц PtO, закупоренных в порах, а также поверхностных соединений Pt 2+ ; в области темпера- тур 180...300 ºC происходит восстановление оксидов Pt 4+ или оксихлороплатиновых комплексов PtO x Cl y . По данным [8], в области температур выше 300 ºC восстанавливается прочно связанная с поверхно- стью оксида кремния платина Pt – (O – Si ≡) y n–y . При- сутствие высокотемпературного пика косвенно под- тверждает предположение о возможности адсорбции ионов PtCl 6 – на поверхности образующихся частиц золя SiO 2 . Уширение пиков на профилях ТПВ образцов 1 и 2 может быть обусловлено присутствием в них платины в различных состояниях, отличающихся доступностью или энергией связи с поверхностью носителя. Наблюдаемый на профиле ТПВ образца 3 сдвиг пиков, относимых к восстановлению частиц PtO и соединений Pt 2+ , а также платины в Pt – (O – – Si ≡) y n–y , в высокотемпературную область относи- тельно аналогичных пиков на профилях образцов 1 и 2 может быть связан с более сильным взаимодей- ствием активного компонента с носителем в случае модифицированного образца. Оценка степени восстановления платины в об- разцах в ходе ТПВ показала, что у образцов 1 и 2 количество восстановленной платины составляет ~ 12 % от общего количества вводимой в образец платины, причем половина восстановленной пла- тины соответствует Pt – (O – Si ≡) y n–y . Для образца 3 степень восстановления платины выше и состав- ляет ~ 20 %, из которых ~ 6 % приходится на вос- становление оксидов Pt 4+ или PtO x Cl y и ~ 60 % – на восстановление платины, прочно связанной с по- верхностью SiO 2 . Низкие значения степени восстановления пла- тины в образцах могут быть обусловлены как вос- становлением частиц PtO на доступной поверхно- сти оксида кремния при более низких (–50...0 ºC) температурах [9], так и недоступностью восстанав- ливаемых частиц вследствие их инкапсулирования в объеме оксида кремния. Последнее, по-видимому, более характерно для образцов Pt/SiO 2 . Так, для об- разца 1 можно предположить, что в результате ад- сорбции ионов PtCl 6 – на поверхности частиц золя SiO 2 и последующего образования прочных агрега- тов геля с узкими порами, на стадиях сушки и про- каливания происходит инкапсулирование мелких частиц платины, присутствующей в порах гидроге- ля, в объеме носителя. Для образца 3, обладающего мезопористой структурой, напротив, более веро- ятно восстановление дисперсных частиц PtO при более низких (–50...0 ºC) температурах, что требует дополнительных исследований. Вывод Таким образом, проведенные исследования пока- зали, что на формирование структуры катализаторов на основе Pt/SiO 2 , получаемых золь-гель методом, может оказывать влияние введение на стадии золь- гель синтеза H 2 PtCl 6 , используемой в качестве пред- шественника активного компонента, а также введе- ние фосфорной кислоты в качестве модификатора. Добавление фосфорной кислоты способствует фор- мированию мезопористого образца с развитой удель- ной поверхностью. Рис. 3 . Н 2 -ТПВ профили образцов: а – образец 1; б – образец 2; в – образец 3