Obrabotka Metallov 2012 No. 3

ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ № 3 (56) 2012 77 МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ Средний размер структурных элементов циркония со- ставил 280 нм, а частиц ниобия – 200 нм. Микродиф- ракционный анализ выявил после аbc -прессования фазу ZrO 2 , которая, очевидно, образуется в результа- те термомеханической обработки сплава. Анализ результатов просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифрактографии пока- зал, что микродуговые кальций-фосфатные покрытия на титане непосредственно после нанесения находят- ся в рентгеноаморфном состоянии, на что указывает размытое гало (рис. 2, а-в ), в то время как покрытия на цирконии имеют кристаллическую структуру и со- стоят из CaZr 4 (PO 4 ) 6 , ZrP 2 O 7 , ZrO 2 (рис. 2, г-е ). Кальций-фосфатные покрытия на титане обла- дают более высокой пористостью (20–25 %) и раз- мером пор (1,5…13 мкм), большей однородностью (Ra = 1,9…6 мкм) в сравнении с покрытиями на цир- конии. Покрытия на цирконии имеют более развитый рельеф поверхности (Ra = 0,6…11 мкм), они более плотные и имеют низкую пористость (10–15 %) и размер пор (0,5…1,8 мкм) [4]. Различие свойств микродуговых покрытий на ти- тане и цирконии, легированном ниобием, обусловле- ны разными физико-химическими характеристиками металлов, а также оксидных пленок на их основе. По- видимому, процесс оксидирования циркония начина- ется в микрообластях, содержащих дисперсные части- цы β-Nb, несмотря на их малое количество в сплаве Zr–1 % Nb, поскольку его теплопроводность (λ = = 54,5 Вт/м К) выше, чем основной компонент спла- ва циркония (λ = 16,8 Вт/м К). Ниобий также име- ет малое удельное электрическое сопротивление (ρ = 0,152 мкОм ∙ м) по сравнению с цирконием (ρ = = 0,41 мкОм ∙ м) и титаном (ρ = 0,55 мкОм ∙ м). Кроме того, оксидная пленка Nb 2 O 5 имеет достаточно узкую ширину запрещенной зоны, и для перехода электро- на из валентной зоны в зону проводимости необходи- ма энергия 1,6 эВ, а ширина запрещенной зоны ZrO 2 составляет 6 эВ и приближается к значениям таковой для диэлектриков, что также указывает на более высо- кую вероятность микродуговых процессов на частицах β-Nb. Оксидная пленка титана TiO 2 имеет промежуточ- ное положение по полупроводниковым свойствам меж- ду ZrO 2 и Nb 2 O 5 , и для нее ширина запрещенной зоны составляет 3 эВ, что также влияет на однородность и фазовый состав кальций-фосфатных покрытий. Коррозионные испытания показали, что кальций- фосфатные покрытия на поверхности нанострукту- рированного титана и циркония защищают от кор- розионных процессов в агрессивной среде. При травлении титана без покрытия происходит его по- степенное растворение с потерей массы на 12-й мину- те травления до 15±3 % для крупнокристаллического титана и до 17±3 % для наноструктурированного ти- тана. Изменение массы образцов титана с покрыти- ем не происходит до 6 минут травления, растворение покрытия начинается на 9-й минуте травления, при этом наблюдается потеря массы до 5±1 %. Травление циркония протекает практически на по- рядок быстрее, поскольку цирконий, легированный ниобием, представляет собой гальваническую пару, и при его травлении имеет место электрохимическая коррозия. Так, уже на 5-й минуте убыль массы образ- ца мелкокристаллического циркония достигает более 80 %, в то время как для на- ноструктурированного цир- кония скорость травления снижается, и потеря массы составляет 63±9 %. По- видимому, это обусловлено формированием диоксида циркония при интенсивной пластической деформации, который в некоторой сте- пени защищает материал от травления. Для покры- тий на цирконии в первые две минуты потеря массы образцов составила 8±4 %, после чего происходит его постепенная деградация и полное растворение, а че- рез 3,5 минуты покрытие полностью отслаивается, и потеря массы составила 19±4 %. Рис. 2 . Микроструктура и фазовый состав микродуговых кальций-фосфатных покрытий на наноструктурированном титане ( а–в ) и цирконии ( г–е ): а, г – светлопольные электронно- микроскопические изображения смикродифракционнымикартинами; б, д – темнопольные изображения, в, е – рентгенограммы: * – CaZr 4 (PO 4 ) 6 ; □ – ZrP 2 O 7 ; ♦ – Zr , ● – ZrO 2