Obrabotka Metallov 2012 No. 3

ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ № 3 (56) 2012 78 МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ Исследование влияния температуры в интервале 20…75 °С на процесс растворения в смеси плави- ковой и серной кислот с использованием уравнения Аррениуса позволило определить энергию актива- ции. Энергия активации составляет соответственно 26±3 и 23±3 кДж/моль для крупнокристаллического и наноструктурированного титана (рис. 3, в ). Одна- ко согласно существующей классифика- ции по типу коррозии для нанострукту- рированного титана преимущественно наблюдается локальный тип разруше- ния, в то время как для крупнокристал- лического титана происходит общее равномерное стравливание поверхности (рис. 4). Травление крупнокристаллическо- го титана при температуре ниже 40 °С происходит в основном по границам зе- рен (рис. 4, а ), а при более высоких тем- пературах и по дефектам внутреннего кристаллического строения (местам ло- кализации дислокаций, двойников и т.д. рис. 4, б , в ). С повышением температу- ры выше 40 °С идет более интенсивное травление наноструктурированного ти- тана на локальных участках (рис. 4, г , д ), что связано с концентрационной неодно- родностью поверхности наноструктури- рованного титана в результате интенсив- ной пластической деформации. Энергетический барьер коррозионного процесса в смеси плавиковой и серной кислот для мелкокри- сталлического циркония меньше по сравнению с ти- таном и составляет 19±1 кДж/моль. Формирование наноструктурированного состояния в цирконии в отличие от титана приводит к повышению энергии активации до 24±2 кДж/моль, что связано с форми- рованием диоксида циркония при интенсивной пла- стической деформации. При травлении циркония при температурах до 40 °С конкурируют процессы образования и растворения оксида циркония на его поверхности. На РЭМ-изображениях хорошо вид- ны осажденные нерастворимые продукты коррозии (рис. 5, а, б, г, д ). При более высоких температурах коррозионный рельеф усиливается, при этом увеличиваются ко- личество темного цвета областей, что указывает на более активные процессы формирования и раство- рения оксидной пленки на поверхности циркония (рис. 5, в, е ). Коррозионное поведение наноструктурирован- ного титана и циркония с кальций-фосфатными покрытиями протекает в два этапа. На первом эта- пе (20…40 °С) энергия активации коррозии тита- на и циркония с покрытием возрастает в 2 раза по сравнению с металлами без покрытия и составляет 47±8 кДж/моль, 40±4 кДж/моль и 40±4 кДж/моль соответственно. Изменения морфологии поверхно- сти кальций-фосфатных покрытий практически не наблюдается, что также указывает на его хорошие защитные свойства в агрессивной среде (рис. 4 и Рис. 3 . Зависимости изменения массы от времени трав- ления ( а, б ) и логарифма скорости коррозии от обратной температуры ( в, г ): 1 – крупнокристаллический титан; 2 – наноструктурирован- ный титан; 3 – наноструктурированный титан с кальций-фос- фатным покрытием; 4 – мелкокристаллический цирконий; 5 – наноструктурированный цирконий; 6 – наноструктури- рованный цирконий с кальций-фосфатным покрытием Рис. 4 . РЭМ- изображения крупнокристаллического и нанострукту- рированного титана без покрытия ( а–и ) и с кальций-фосфатным пок- рытием ( ж–з ) после травления при температурах: а , г , ж – 20 °С; б , д , з – 40 °С; в , е , и – 75 °С