OBRABOTKAMETALLOV Vol. 25 No. 2 2023 107 MATERIAL SCIENCE лены из сверхъячейки (в этом случае считается, что 0) i n < , чтобы сформировать дефект; i μ – химический потенциал добавленных или удаленных атомов; F E – энергия Ферми; corr E – слагаемое, учитывающее конечное количество k-точек при расчете так называемых мелких примесей (термин, распространенный в физике полупроводниковых материалов). В случае единичной вакансии в чистом металле 0; q = 0; corr E = 1; i = 1 –1. n n = = Таким образом, выражение (1) существенно упрощается и принимает вид [ ] [ ] [ ] f tot tot E vac E vac E bulk = − +μ, (2) где μ – химический потенциал анализируемого металла (в ТФП-расчетах часто используется химический потенциал одноэлементного соединения [26]). Другими словами, энергия формирования вакансии может быть найдена как разница энергий между сверхъячейкой, содержащей вакансию, и идеальной сверхъячейкой. Однако полная энергия представляет собой экстенсивную величину, т. е. энергия системы возрастает пропорционально количеству атомов, содержащихся в ней. Очевидно, что в сверхъячейке, содержащей вакансию, имеется на один атом меньше, чем в идеальной. Таким образом, ее энергия (без учета эффекта, который вносит вакансия) будет меньше по сравнению с энергией идеальной сверхъячейки. По этой причине, чтобы выделить лишь вклад, создаваемый вакансией, необходимо к получившейся разнице в соответствии с формулой (2) добавить химический потенциал удаленного атома. Следует отметить, что в полупроводниках и ионных кристаллах проблема определения энергии формирования точечного дефекта значительно сложнее, чем в металлах [11]. Результаты и их обсуждение Известно, что энергия формирования вакансий во многих металлах хорошо описывается зависимостью ≈ f m E AkT , (3) где m T – температура плавления (К), k – постоянная Больцмана, A – коэффициент пропорциональности, значение которого примерно равно 10 [27]. Й. Хаяшиучи с соавторами полагали, что такая зависимость между энергией формирования вакансии и температурой плавления обусловлена схожестью процессов движения атомов при образовании вакансии, а также при их движении на границе «расплав – твердое тело» в процессе плавления. Согласно предложенной ими теории A ≈ 9,7. На рис. 1 представлены результаты проведенных исследований в координатах − f m E T . Можно отметить, что тенденция роста энергии формирования вакансий с увеличением температуры нагрева материала хорошо прослеживается при анализе данных, полученных различными методами. Зафиксированные в работе тенденции имеют схожий характер с ТФП-расчетами, которые Б. Медасани с соавторами [8] провели в программе VASP. Отмеченный факт свидетельствует о целесообразности применения свободно распространяемого кода GPAW в качестве альтернативы широко используемому коммерческому программному обеспечению VASP. Обобщение результатов расчетов и результаты, полученные другими авторами (в том числе результаты экспериментальных исследований), представлены в приложении Б. Величина коэффициента пропорциональности А, оцененная на основании результатов ПАС, составляет ~12,1, что несколько превышает значение 10, предложенное в работах [27–29]. При вычислении энергии вакансии с использованием функционалов PBE, MGGAC и rMGGAC значения А соответственно равны ~11,6, ~13,9 и ~17,0. Таким образом, результаты, полученные с использованием широко распространенного корреляционно-обменного функционала PBE, в среднем оказываются существенно ближе к экспериментальным данным. Разброс результатов расчетов относительно экспериментальных данных можно оценить по величине среднеквадратичной ошибки (MSE). В настоящей работе этот параметр вычисляли в соответствии с формулой ( ) exp 2 i i calc f f E E MSE n − = ∑ , (4) где i calc f E и expi f E – расчетные и экспериментальные значения энергии формирования вакансий для i-го элемента соответственно. Следует
RkJQdWJsaXNoZXIy MTk0ODM1