Том 25 № 2 2023 1 СОДЕРЖАНИЕ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ СОУЧРЕДИТЕЛИ ФГБОУ ВО «Новосибирский государственный технический университет» ООО НПКФ «Машсервисприбор» ГЛАВНЫЙ РЕДАКТОР Батаев Анатолий Андреевич – профессор, доктор технических наук, ректор НГТУ ЗАМЕСТИТЕЛИ ГЛАВНОГО РЕДАКТОРА Иванцивский Владимир Владимирович – доцент, доктор технических наук Скиба Вадим Юрьевич – доцент, кандидат технических наук Ложкина Елена Алексеевна – редактор перевода текста на английский язык, кандидат технических наук Перепечатка материалов из журнала «Обработка металлов» возможна при обязательном письменном согласовании с редакцией журнала; ссылка на журнал при перепечатке обязательна. За содержание рекламных материалов ответственность несет рекламодатель. 16+ РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ Председатель совета Пустовой Николай Васильевич – доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ, член Национального комитета по теоретической и прикладной механике, президент НГТУ, г. Новосибирск (Российская Федерация) Члены совета Федеративная Республика Бразилия: Альберто Морейра Хорхе, профессор, доктор технических наук, Федеральный университет, г. Сан Карлос Федеративная Республика Германия: Монико Грайф, профессор, доктор технических наук, Высшая школа Рейн-Майн, Университет прикладных наук, г. Рюссельсхайм, Томас Хассел, доктор технических наук, Ганноверский университет Вильгельма Лейбница, г. Гарбсен, Флориан Нюрнбергер, доктор технических наук, Ганноверский университет Вильгельма Лейбница, г. Гарбсен Испания: Чувилин А.Л., кандидат физико-математических наук, профессор, научный руководитель группы электронной микроскопии «CIC nanoGUNE», г. Сан-Себастьян Республика Беларусь: Пантелеенко Ф.И., доктор технических наук, профессор, член-корреспондент НАН Беларуси, Заслуженный деятель науки Республики Беларусь, Белорусский национальный технический университет, г. Минск Украина: Ковалевский С.В., доктор технических наук, профессор, проректор по научно-педагогической работе Донбасской государственной машиностроительной академии, г. Краматорск Российская Федерация: Атапин В.Г., доктор техн. наук, профессор, НГТУ, г. Новосибирск, Балков В.П., зам. ген. директора АО «ВНИИинструмент», канд. техн. наук, г. Москва, Батаев В.А., доктор техн. наук, профессор, НГТУ, г. Новосибирск, Буров В.Г., доктор техн. наук, профессор, НГТУ, г. Новосибирск, Коротков А.Н., доктор техн. наук, профессор, академик РАЕ, КузГТУ, г. Кемерово, Лобанов Д.В., доктор техн. наук, доцент, ЧГУ, г. Чебоксары, Макаров А.В., доктор техн. наук, член-корреспондент РАН, ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург, Овчаренко А.Г., доктор техн. наук, профессор, БТИ АлтГТУ, г. Бийск, Сараев Ю.Н., доктор техн. наук, профессор, ИФПМ СО РАН, г. Томск, Янюшкин А.С., доктор техн. наук, профессор, ЧГУ, г. Чебоксары Журнал входит в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук». Полный текст журнала «Обработка металлов (технология • оборудование • инструменты)» теперь можно найти в базах данных компании EBSCO Publishing) на платформе EBSCOhost. EBSCO Publishing является ведущим мировым агрегатором научных и популярных изданий, а также электронных и аудиокниг. ИЗДАЕТСЯ С 1999 г. Периодичность – 4 номера в год ИЗДАТЕЛЬ ФГБОУ ВО «Новосибирский государственный технический университет» Журнал включен в Реферативный журнал и Базы данных ВИНИТИ. Сведения о журнале ежегодно публикуются в международной справочной системе по периодическим и продолжающимся изданиям «Ulrich’s Periodicals Directory» Журнал награжден в 2005 г. Большой Золотой Медалью Сибирской Ярмарки за освещение новых технологий, инструмента, оборудования для обработки металлов Журнал зарегистрирован 01.03.2021 г. Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия. Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-80400 Индекс: 70590 по каталогу OOO «УП УРАЛ-ПРЕСС» Адрес редакции и издателя: 630073, г. Новосибирск, пр. К. Маркса, 20, Новосибирский государственный технический университет (НГТУ), корп. 5. Тел. +7 (383) 346-17-75 Сайт журнала http://journals.nstu.ru/obrabotka_metallov E-mail: metal_working@mail.ru; metal_working@corp.nstu.ru Цена свободная Журнал «Обработка металлов (технология • оборудование • инструменты)» индексируется в крупнейших в мире реферативнобиблиографическихи наукометрических базах данных Web of Science и Scopus.
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ Том 25 № 2 2023 2 СОДЕРЖАНИЕ СОДЕРЖАНИЕ ТЕХНОЛОГИЯ Кисель А.Г., Чуранкин В.Г. Прогнозирование смазочных свойств СОЖ по их плотности и смачивающему действию................................................................................................................................................ 6 Березин И.М., Залазинский А.Г., Крючков Д.И. Аналитическая модель равноканального углового прессования титановой губки............................................................................................................................ 17 ОБОРУДОВАНИЕ. ИНСТРУМЕНТЫ Куц В.В., Чевычелов С.А. Теоретическое исследование кривизны обработанной поверхности при косоугольном фрезеровании сборными фрезами.................................................................................... 32 Скиба В.Ю., Зверев Е.А., Скиба П.Ю., Черников А.Д., Попков А.С. Гибридное технологическое оборудование: к вопросу рационального выбора объектов модернизации при проведении работ, связанных с дооснащением стандартной станочной системы дополнительным концентрированным источником энергии........................................................................................................................................... 45 МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ Воронцов А.В., Филиппов А.В., Шамарин Н.Н., Москвичев Е.Н., Новицкая О.С., Княжев Е.О., Денисова Ю.А., Леонов А.А., Денисов В.В. In-situ анализ многослойных покрытий ZrN/CrN в процессе термического воздействия........................................................................................................ 68 Корниенко Е.Е., Гуляев И.П., Кузьмин В.И., Тамбовцев А.С., Тырышкин П.А. Структура и свойства покрытий WC-10Co4Cr, полученных высокоскоростным плазменным напылением............................. 81 Балановский А. Е., Нгуен В. В., Астафьева Н.А., Гусев Р.Ю. Структура и свойства низкоуглеродистой стали после плазменной наплавки борсодержащей обмазки......................................................................... 93 Эмурлаева Ю.Ю., Лазуренко Д.В., Батаева З.Б., Петров И.Ю., Довженко Г.Д., Макагон Л.Д., Хомяков М.Н., Эмурлаев К.И., Батаев И.А. Оценка энергии формирования вакансий в ОЦК-, ГЦК- и ГПУ-металлах с использованием теории функционала плотности........................................................... 104 МАТЕРИАЛЫ РЕДАКЦИИ 117 МАТЕРИАЛЫ СОУЧЕРЕДИТЕЛЕЙ 127 Корректор Е.Е. Татарникова Художник-дизайнер А.В. Ладыжская Компьютерная верстка Н.В. Гаврилова Налоговая льгота – Общероссийский классификатор продукции Издание соответствует коду 95 2000 ОК 005-93 (ОКП) Подписано в печать 05.06.2023. Выход в свет 15.06.2023. Формат 60×84 1/8. Бумага офсетная. Усл. печ.л. 16,0. Уч.-изд. л. 29,76. Изд. № 116. Заказ 173. Тираж 300 экз. Отпечатано в типографии Новосибирского государственного технического университета 630073, г. Новосибирск, пр. К. Маркса, 20
Vol. 25 No. 2 2023 3 EDITORIAL COUNCIL EDITORIAL BOARD EDITOR-IN-CHIEF: Anatoliy A. Bataev, D.Sc. (Engineering), Professor, Rector, Novosibirsk State Technical University, Novosibirsk, Russian Federation DEPUTIES EDITOR-IN-CHIEF: Vladimir V. Ivancivsky, D.Sc. (Engineering), Associate Professor, Department of Industrial Machinery Design, Novosibirsk State Technical University, Novosibirsk, Russian Federation Vadim Y. Skeeba, Ph.D. (Engineering), Associate Professor, Department of Industrial Machinery Design, Novosibirsk State Technical University, Novosibirsk, Russian Federation Editor of the English translation: Elena A. Lozhkina, Ph.D. (Engineering), Department of Material Science in Mechanical Engineering, Novosibirsk State Technical University, Novosibirsk, Russian Federation The journal is issued since 1999 Publication frequency – 4 numbers a year Data on the journal are published in «Ulrich's Periodical Directory» Journal “Obrabotka Metallov” (“Metal Working and Material Science”) has been Indexed in Clarivate Analytics Services. Novosibirsk State Technical University, Prospekt K. Marksa, 20, Novosibirsk, 630073, Russia Tel.: +7 (383) 346-17-75 http://journals.nstu.ru/obrabotka_metallov E-mail: metal_working@mail.ru; metal_working@corp.nstu.ru Journal “Obrabotka Metallov – Metal Working and Material Science” is indexed in the world's largest abstracting bibliographic and scientometric databases Web of Science and Scopus. Journal “Obrabotka Metallov” (“Metal Working & Material Science”) has entered into an electronic licensing relationship with EBSCO Publishing, the world's leading aggregator of full text journals, magazines and eBooks. The full text of JOURNAL can be found in the EBSCOhost™ databases.
OBRABOTKAMETALLOV Vol. 25 No. 2 2023 4 EDITORIAL COUNCIL EDITORIAL COUNCIL CHAIRMAN: Nikolai V. Pustovoy, D.Sc. (Engineering), Professor, President, Novosibirsk State Technical University, Novosibirsk, Russian Federation MEMBERS: The Federative Republic of Brazil: Alberto Moreira Jorge Junior, Dr.-Ing., Full Professor; Federal University of São Carlos, São Carlos The Federal Republic of Germany: Moniko Greif, Dr.-Ing., Professor, Hochschule RheinMain University of Applied Sciences, Russelsheim Florian Nürnberger, Dr.-Ing., Chief Engineer and Head of the Department “Technology of Materials”, Leibniz Universität Hannover, Garbsen; Thomas Hassel, Dr.-Ing., Head of Underwater Technology Center Hanover, Leibniz Universität Hannover, Garbsen The Spain: Andrey L. Chuvilin, Ph.D. (Physics and Mathematics), Ikerbasque Research Professor, Head of Electron Microscopy Laboratory “CIC nanoGUNE”, San Sebastian The Republic of Belarus: Fyodor I. Panteleenko, D.Sc. (Engineering), Professor, First Vice-Rector, Corresponding Member of National Academy of Sciences of Belarus, Belarusian National Technical University, Minsk The Ukraine: Sergiy V. Kovalevskyy, D.Sc. (Engineering), Professor, Vice Rector for Research and Academic Aff airs, Donbass State Engineering Academy, Kramatorsk The Russian Federation: Vladimir G. Atapin, D.Sc. (Engineering), Professor, Novosibirsk State Technical University, Novosibirsk; Victor P. Balkov, Deputy general director, Research and Development Tooling Institute “VNIIINSTRUMENT”, Moscow; Vladimir A. Bataev, D.Sc. (Engineering), Professor, Novosibirsk State Technical University, Novosibirsk; Vladimir G. Burov, D.Sc. (Engineering), Professor, Novosibirsk State Technical University, Novosibirsk; Aleksandr N. Korotkov, D.Sc. (Engineering), Professor, Kuzbass State Technical University, Kemerovo; Dmitry V. Lobanov, D.Sc. (Engineering), Associate Professor, I.N. Ulianov Chuvash State University, Cheboksary; Aleksey V. Makarov, D.Sc. (Engineering), Corresponding Member of RAS, Head of division, Head of laboratory (Laboratory of Mechanical Properties) M.N. Miheev Institute of Metal Physics, Russian Academy of Sciences (Ural Branch), Yekaterinburg; Aleksandr G. Ovcharenko, D.Sc. (Engineering), Professor, Biysk Technological Institute, Biysk; Yuriy N. Saraev, D.Sc. (Engineering), Professor, Institute of Strength Physics and Materials Science, Russian Academy of Sciences (Siberian Branch), Tomsk; Alexander S. Yanyushkin, D.Sc. (Engineering), Professor, I.N. Ulianov Chuvash State University, Cheboksary
Vol. 25 No. 2 2023 5 CONTENTS OBRABOTKAMETALLOV TECHNOLOGY Kisel’ A.G., Churankin V.G. Predicting the coolant lubricating properties based on its density and wetting eff ect.................................................................................................................................................................... 6 Berezin I.M., Zalazinsky A.G., Kryuchkov D.I. Analytical model of equal-channel angular pressing of titanium sponge.............................................................................................................................................. 17 EQUIPMENT. INSTRUMENTS Kuts V.V., Chevychelov S.A. Theoretical study of the curvature of the treated surface during oblique milling with prefabricated milling cutters....................................................................................................................... 32 Skeeba V.Yu., Zverev E.A., Skeeba P.Yu., Chernikov A.D., Popkov A.S. Hybrid technological equipment: on the issue of a rational choice of objects of modernization when carrying out work related to retrofi tting a standard machine tool system with an additional concentrated energy source................................................ 45 MATERIAL SCIENCE Vorontsov A.V., Filippov A.V., Shamarin N.N., Moskvichev E.N., Novitskaya O.S., Knyazhev E.O., Denisova Yu.A., Leonov A.A., Denisov V.V. In-situ analysis of ZrN/CrN multilayer coatings under heating................................................................................................................................................................. 68 Kornienko E.E., Gulyaev I.P., Kuzmin V.I., Tambovtsev A.S., Tyryshkin P.A. Structure and properties of WC-10Co4Cr coatings obtained with high velocity atmospheric plasma spraying.................................... 81 Balanovsky A.E., Nguyen V.V., Astafi eva N.A., Gusev R.Yu. Structure and properties of low carbon steel after plasma-jet hard-facing of boron-containing coating............................................................................. 93 Emurlaeva Yu.Yu., Lazurenko D.V., Bataeva Z.B., Petrov I.Yu., Dovzhenko G.D., Makogon L.D., Khomyakov M.N., Emurlaev K.I., Bataev I.A. Evaluation of vacancy formation energy for BCC-, FCC-, and HCP-metals using density functional theory................................................................................................ 104 EDITORIALMATERIALS 117 FOUNDERS MATERIALS 127 CONTENTS
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ Том 25 № 2 2023 104 МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ Оценка энергии формирования вакансий в ОЦК-, ГЦК- и ГПУ-металлах с использованием теории функционала плотности Юлия Эмурлаева 1, a,*, Дарья Лазуренко 1, b, Зинаида Батаева 2, c, Иван Петров 3, d, Глеб Довженко 4, e, Любовь Макагон 2, f, Максим Хомяков 5, g, Кемал Эмурлаев 1,h, Иван Батаев 1, i 1 Новосибирский государственный технический университет, пр. К. Маркса, 20, г. Новосибирск, 630073, Россия 2 Сибирский государственный университет водного транспорта, ул. Щетинкина, 33, г. Новосибирск, 630099, Россия 3 Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, 1, г. Новосибирск, 630090, Россия 4 ЦКП «СКИФ», Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Никольский пр., 1, Кольцово, 630559, Россия 5 Институт лазерной физики СО РАН, пр. Ак. Лаврентьева, 15Б, Новосибирск, 630090, Россия a https://orcid.org/0000-0003-4835-4134, emurlaeva@corp.nstu.ru, b https://orcid.org/0000-0002-2866-5237, pavlyukova_87@mail.ru, c https://orcid.org/0000-0001-5027-6193, bataevazb@ngs.ru, d https://orcid.org/0000-0002-7968-1130, ivan77766600@outlook.com, e https://orcid.org/0000-0003-0615-0643, g.dovjenko@skif.ru, f https://orcid.org/0009-0006-1463-0697, ledimakagon@mail.ru, g https://orcid.org/0000-0001-8095-2092, mnkhomy@gmail.com, h https://orcid.org/0000-0002-1114-6799, emurlaev@corp.nstu.ru, i https://orcid.org/0000-0003-2871-0269, i.bataev@corp.nstu.ru Обработка металлов (технология • оборудование • инструменты). 2023 Том 25 № 2 с. 104–116 ISSN: 1994-6309 (print) / 2541-819X (online) DOI: 10.17212/1994-6309-2023-25.2-104-116 Обработка металлов (технология • оборудование • инструменты) Сайт журнала: http://journals.nstu.ru/obrabotka_metallov ИНФОРМАЦИЯ О СТАТЬЕ УДК 548.4 История статьи: Поступила: 10 апреля 2023 Рецензирование: 18 апреля 2023 Принята к печати: 27 апреля 2023 Доступно онлайн: 15 июня 2023 Ключевые слова: Металлы Энергия образования вакансий Диффузия Моделирование Теория функционала плотности Финансирование Работа выполнена в соответствии с федеральным заданием Министерства образования и науки Российской Федерации (проект FSUN-2020-0014 (20190931)): «Исследования метастабильных структур, формируемых на поверхностях и границах раздела материалов при экстремальном внешнем воздействии». Благодарности Исследования проведены на оборудовании ЦКП «Структура, механические и физические свойства материалов» НГТУ (соглашение с Минобрнауки № 13.ЦКП.21.0034). АННОТАЦИЯ Введение. К числу дефектов кристаллической структуры, оказывающих существенное влияние на процессы структурных преобразований при термической, химико-термической и термопластической обработке и других видах обработки металлических сплавов, относятся вакансии. Энергия формирования вакансий является одним из важнейших параметров, используемых для описания диффузионных процессов. Эффективный подход к определению этой величины основан на применении теории функционала плотности (ТФП), важнейшим достоинством которой является проведение расчетов без использования каких-либо параметров, определяемых эмпирическим путем. Цель работы: оценка методом ТФП энергии формирования вакансий в широко распространенных в машиностроении ОЦК-, ГЦК- и ГПУ-металлах и сравнение результатов, полученных с использованием различных типов обменно-корреляционных функционалов (GGA и meta-GGA). Теория выполнения расчетов. Расчеты проводились на основании метода проекционных соединительных волн с использованием программного кода GPAW и среды атомного моделирования ASE. В качестве обменно-корреляционных функционалов использовались функционалы MGGAC, rMGGAC и функционал Пердью – Берка – Эрнзергофа. В процессе моделирования волновые функции описывались плоскими волнами. Энергия формирования дефекта оценивалась в сверхъячейках размером 3×3×3. Расчеты проводились для ОЦКметаллов (Li, Na, K, V, Cr, Fe, Rb, Nb, Mo, Cs, Ta, W), ГЦК-металлов (Al, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Pb, Co) и ГПУ-металлов (Be, Ti, Zr, Mg, Sc, Zn, Y, Ru, Cd, Hf, Os, Co, Re). Результаты и обсуждение. Сравнение расчетных значений энергии формирования вакансий свидетельствует о справедливости следующего соотношения величин: PBE MGGAC rMGGAC f f f E E E < ≤ . Для значений, полученных с использованием свободно распространяемого кода GPAW, характерны те же закономерности, что и при использовании широко распространенного коммерческого программного пакета VASP. Применение функционалов PBE и MGGAC в большинстве случаев приводит к меньшей ошибке относительно экспериментальных значений по сравнению с функционалом rMGGAC. Для цитирования: Оценка энергии формирования вакансий в ОЦК-, ГЦК- и ГПУ-металлах с использованием теории функционала плотности / Ю.Ю. Эмурлаева, Д.В. Лазуренко, З.Б. Батаева, И.Ю. Петров, Г.Д. Довженко, Л.Д. Макагон, М.Н. Хомяков, К.И. Эмурлаев, И.А. Батаев // Обработка металлов (технология, оборудование, инструменты). – 2023. – Т. 25, № 2. – С. 104–116. – DOI: 10.17212/19946309-2023-25.2-104-116. ______ *Адрес для переписки Эмурлаева Юлия Юрьевна, ассистент Новосибирский государственный технический университет, пр. К. Маркса, 20, 630073, г. Новосибирск, Россия Тел.: 8 (383) 346-06-12, e-mail: emurlaeva@corp.nstu.ru
OBRABOTKAMETALLOV Vol. 25 No. 2 2023 105 MATERIAL SCIENCE Введение Точечные дефекты, в особенности вакансии, в значительной степени определяют характер многих явлений, имеющих место в металлах и сплавах. Присутствие вакансий является важнейшим фактором, который учитывают при качественном и количественном описании диффузионных процессов, сопутствующих термической и химико-термической обработке металлов. Так, например, рекристаллизация, развивающаяся в пластически деформированных материалах, основана на явлении самодиффузии, которое, в свою очередь, тесно связано с особенностями миграции вакансий [1, 2]. Процесс полигонизации в деформированных металлах тесно связан с переползанием краевых дислокаций – явлением, в процессе которого происходит испускание или поглощение вакансий [1, 2]. Вакансии оказывают существенное влияние на кинетику диффузионных фазовых превращений. Объединение множества вакансий считают одной из основных причин формирования так называемой пористости Киркендалла, наблюдаемой при диффузионной сварке некоторых сплавов [3–6]. Межузельные дефекты и вакансии также играют большую роль в процессе радиационного распухания, которое является одной из главных проблем в ядерной энергетике. Важнейшим параметром, используемым для описания вакансий, является энергия их формирования. На сегодняшний день существует ряд экспериментальных методов, позволяющих проводить оценку энергии формирования вакансий. К ним относятся, в частности, методы, основанные на прецизионном измерении теплоемкости, анализе электросопротивления, а также дилатометрии и позитронной аннигиляционной спектроскопии (ПАС, англ. positron annihilation spectroscopy, PAS) [7–9]. Следует отметить, что определение энергии формирования точечных дефектов опытным путем является чрезвычайно трудоемким процессом и характеризуется недостаточно высокой точностью. Результатом интенсивного развития методов вычислительного материаловедения в приложении к анализу дефектов кристаллического строения является разработка эффективных расчетных методов, среди которых особо следует выделить метод функционала плотности. Теория функционала плотности (ТФП, англ. density functional theory, DFT) позволяет относительно просто определять энергию основного состояния для любого вещества [10] и не требует использования в расчетах каких-либо параметров, определяемых эмпирическим путем. Таким образом, энергия формирования точечного дефекта может быть оценена как разница значений энергии сверхъячейки, содержащей вакансию, и бездефектной сверхъячейки. Для сопоставления с экспериментально определенными параметрами полученное методом ТФП значение требует ряда дополнительных корректировок. Детали такого подхода подробно описаны в обзорных публикациях [11, 12]. Один из этапов ТФП-расчетов связан с выбором обменно-корреляционного функционала. Точная форма этого функционала в настоящее время неизвестна [13], по этой причине на практике используют его приближенные формы. Следует отметить, что, даже если выбранное приближение дает корректный результат при оценке некоторого физического свойства, оно может не подходить для оценки других физических свойств. Среди множества возможных моделей обменно-корреляционного функционала широко используются две: приближение локальной плотности (англ. local density approximation, LDA), которое основано на модели свободных электронов [13, 14], и обобщенное градиентное приближение (англ. generalized gradient approximation, GGA), учитывающее не только электронную плотность, но также и ее градиент в рассматриваемой точке пространства [15]. Как LDA-, так и GGA-модели основаны на ряде упрощений и по этой причине характеризуются определенной неточностью. Выбор того или иного корреляционно-обменного функционала зависит от типа решаемой задачи. Так, например, использование GGA-модели позволяет более точно оценивать когезионную энергию [16]. Следовательно, эта модель может эффективно применяться для расчета энергии формирования точечных дефектов, в том числе вакансий. Однако на практике погрешность расчета энергии формирования вакансий с использованием GGA-функционалов оказалась довольно высокой [17]. В обзорной работе К. Фрейзольдта с соавторами [11] отмечается, что по сравнению с GGA-функционалом LDA-функционал обеспечивает более высокую
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ Том 25 № 2 2023 106 МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ точность оценки значений энергии формирования вакансий, обусловленную оценкой вклада энергии внутренней поверхности, которая возникает при удалении одного из атомов. Разработка новых функционалов и применение их для расчета различных характеристик материалов, в том числе для оценки энергии образования вакансий, позволяет минимизировать отклонение расчетных данных от экспериментальных. В частности, в работе [18] сообщается о потенциальной эффективности meta-GGA-функционалов. Meta-GGAфункционалы содержат вторую производную от электронной плотности, а также учитывают плотность кинетической энергии электронов, следовательно, они могут быть более точными. Однако расчеты энергии формирования вакансий с использованием revTPSS – одного из наиболее часто применяемых meta-GGA функционалов – эту гипотезу не подтвердили [8]. Таким образом, поиск функционалов, позволяющих повысить точность расчета энергии формирования вакансий в металлических сплавах, остается актуальной задачей. Целью настоящей работы являлась оценка методом ТФП энергии формирования вакансий в широко распространенных в машиностроении ОЦК-, ГЦК- и ГПУ-металлах и сравнение результатов, полученных с использованием различных типов обменно-корреляционных функционалов (GGA и meta-GGA). Результаты работы имеют значение для анализа эффективности метода ТФП при определении энергии формирования точечных дефектов. Кроме того, полученные данные могут быть использованы в справочных целях при моделировании диффузионных процессов. Теория выполнения расчетов Расчеты проводились на основании метода проекционных соединительных волн с использованием программного кода GPAW [19, 20] и среды атомного моделирования ASE [21], реализованных на языке программирования Python. В качестве обменно-корреляционных функционалов применялись широко распространенный функционал Пердью – Берка – Эрнзергофа (англ. Perdew-Burke-Ernzerhof, PBE) [22], относящийся к семейству GGA, а также функционалы MGGAC [23] и rMGGAC [24]. Функционал MGGAC, предложенный авторами работы [23], предназначен для вычислений в области квантовой химии и физики твердого тела. Разработчики этой модели объединили полученный обменный функционал meta-GGA с корреляционным функционалом в приближении GGA. Такое сочетание позволяет с высокой точностью определять структурные и энергетические свойства твердых тел. Функционал rMGGAC, предложенный С. Яном с соавторами [24], учитывает большое несоответствие корреляционной энергии MGGAC для атомов и ионов. При выполнении моделирования волновые функции описывались плоскими волнами. Энергетический порог для волновых функций составлял 500 эВ. Общее количество точек в k-сетке, построенной по методу Монкхорста – Пака, было равно 27 (3×3×3 вдоль осей x, y и z) для выбранных функционалов (PBE, MGGAC и rMGGAC). Для улучшения сходимости по отношению к дискретизации зоны Бриллюэна применялось распределение Марцари – Вандербильта (холодное размывание) с параметром температурного уширения 0,2 эВ [25]. Энергия формирования дефекта оценивалась в сверхъячейках размером 3×3×3. Подробная информация об использованных в расчетах параметрах приведена в приложении А. Расчеты проводились для следующих металлов: 1) ОЦК-металлы: Li, Na, K, V, Cr, Fe, Rb, Nb, Mo, Cs, Ta, W; 2) ГЦК-металлы: Al, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Pb, Co; 3) ГПУ-металлы: Be, Ti, Zr, Mg, Sc, Zn, Y, Ru, Cd, Hf, Os, Co, Re. Для расчета энергии формирования точечного дефекта X с использованием метода ТФП может быть применена следующая формула [11]: [ ] [ ] [ ] f q q tot tot E X E X E bulk = − − i i F corr i n qE E − μ + + ∑ , (1) где [ ] f q E X – энергия дефекта X, имеющего заряд q; [ ] q tot E X – полная энергия сверхъячейки, содержащей дефект; [ ] tot E bulk – полная энергия идеальной сверхъячейки; i n – число атомов элемента i, которые были добавлены в сверхъячейку (в этом случае принимается 0) i n > либо уда-
OBRABOTKAMETALLOV Vol. 25 No. 2 2023 107 MATERIAL SCIENCE лены из сверхъячейки (в этом случае считается, что 0) i n < , чтобы сформировать дефект; i μ – химический потенциал добавленных или удаленных атомов; F E – энергия Ферми; corr E – слагаемое, учитывающее конечное количество k-точек при расчете так называемых мелких примесей (термин, распространенный в физике полупроводниковых материалов). В случае единичной вакансии в чистом металле 0; q = 0; corr E = 1; i = 1 –1. n n = = Таким образом, выражение (1) существенно упрощается и принимает вид [ ] [ ] [ ] f tot tot E vac E vac E bulk = − +μ, (2) где μ – химический потенциал анализируемого металла (в ТФП-расчетах часто используется химический потенциал одноэлементного соединения [26]). Другими словами, энергия формирования вакансии может быть найдена как разница энергий между сверхъячейкой, содержащей вакансию, и идеальной сверхъячейкой. Однако полная энергия представляет собой экстенсивную величину, т. е. энергия системы возрастает пропорционально количеству атомов, содержащихся в ней. Очевидно, что в сверхъячейке, содержащей вакансию, имеется на один атом меньше, чем в идеальной. Таким образом, ее энергия (без учета эффекта, который вносит вакансия) будет меньше по сравнению с энергией идеальной сверхъячейки. По этой причине, чтобы выделить лишь вклад, создаваемый вакансией, необходимо к получившейся разнице в соответствии с формулой (2) добавить химический потенциал удаленного атома. Следует отметить, что в полупроводниках и ионных кристаллах проблема определения энергии формирования точечного дефекта значительно сложнее, чем в металлах [11]. Результаты и их обсуждение Известно, что энергия формирования вакансий во многих металлах хорошо описывается зависимостью ≈ f m E AkT , (3) где m T – температура плавления (К), k – постоянная Больцмана, A – коэффициент пропорциональности, значение которого примерно равно 10 [27]. Й. Хаяшиучи с соавторами полагали, что такая зависимость между энергией формирования вакансии и температурой плавления обусловлена схожестью процессов движения атомов при образовании вакансии, а также при их движении на границе «расплав – твердое тело» в процессе плавления. Согласно предложенной ими теории A ≈ 9,7. На рис. 1 представлены результаты проведенных исследований в координатах − f m E T . Можно отметить, что тенденция роста энергии формирования вакансий с увеличением температуры нагрева материала хорошо прослеживается при анализе данных, полученных различными методами. Зафиксированные в работе тенденции имеют схожий характер с ТФП-расчетами, которые Б. Медасани с соавторами [8] провели в программе VASP. Отмеченный факт свидетельствует о целесообразности применения свободно распространяемого кода GPAW в качестве альтернативы широко используемому коммерческому программному обеспечению VASP. Обобщение результатов расчетов и результаты, полученные другими авторами (в том числе результаты экспериментальных исследований), представлены в приложении Б. Величина коэффициента пропорциональности А, оцененная на основании результатов ПАС, составляет ~12,1, что несколько превышает значение 10, предложенное в работах [27–29]. При вычислении энергии вакансии с использованием функционалов PBE, MGGAC и rMGGAC значения А соответственно равны ~11,6, ~13,9 и ~17,0. Таким образом, результаты, полученные с использованием широко распространенного корреляционно-обменного функционала PBE, в среднем оказываются существенно ближе к экспериментальным данным. Разброс результатов расчетов относительно экспериментальных данных можно оценить по величине среднеквадратичной ошибки (MSE). В настоящей работе этот параметр вычисляли в соответствии с формулой ( ) exp 2 i i calc f f E E MSE n − = ∑ , (4) где i calc f E и expi f E – расчетные и экспериментальные значения энергии формирования вакансий для i-го элемента соответственно. Следует
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ Том 25 № 2 2023 108 МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ Рис. 1. Энергия формирования вакансий в различных металлах в зависимости от их температуры плавления Fig. 1. Vacancy formation energy in various metals according to its melting point отметить, что в настоящем исследовании использовались только экспериментальные значения энергии формирования вакансии, измеренные методом ПАС [7]. Экспериментальные данные в указанной работе представлены лишь для некоторых элементов, а для значительного количества расчетных данных отклонение от экспериментальных значений оставалось неизвестным и по этой причине при оценке величины MSE не учитывалось. Значения MSE для функционалов PBE и MGGAC близки (0,66 и 0,64 эВ2 соответственно). При использовании rMGGAC величина среднеквадратичной ошибки существенно больше (1,11 эВ2). Рис. 2 позволяет сравнить рассчитанные в настоящей работе значения энергии формирования вакансий с экспериментальными результатами. Сравнение проведено на основе подхода, примененного Б. Медасани с соавторами в работе [8]. Из представленных данных следует, что применение функционалов rMGGAC и MGGAC приводит к некоторому завышению расчетных данных относительно экспериментальных. Значения энергии формирования вакансии, вычисленные с использованием широко распространенного функционала PBE, достаточно равномерно распределены относительно линии y = x. В общем случае для полученных результатов характерна тенденция следующего вида: PBE MGGAC rMGGAC f f f E E E < ≤ , что хорошо коррелирует с результатами работы Б. Медасани с соавторами [8]. Анализируя полученные результаты, можно отметить, что закономерности, зафиксированные расчетным путем, соответствуют экспериментальным данным. В частности, выше отмечалась характерная зависимость энергии формирования вакансии от температуры плавления материала. Тем не менее энергию формирования вакансии, рассчитанную методом ТФП, без введения дополнительных коррекций в последующих вычислениях использовать затруднительно. Например, равновесная концентрация вакансий и коэффициент диффузии экспоненциально зависят от энергии формирования вакансий, что делает эти параметры чрезвычайно чувствительными к ошибке в определении последней. В соответствии с работой [30] для получения адекватной оценки равновесной концентрации дефектов при комнатной температуре необходимо знать энергию формирования вакансии с точностью до 0,025 эВ. Из представленных данных следует, что без проведения дополнительных коррекций такая точность недостижима. Одним из подходов, используемых для апостериорной коррекции энергии формирования вакансии, является учет энергии образования свободной поверхности внутри кристалла, появление которой вызвано удалением одного из атомов [30].
RkJQdWJsaXNoZXIy MTk0ODM1